sinteze organice - Enciclopedia chimică

sinteze organice. sectiunea org. chimie. într-un mod considerat-rom și tehnici de arte. a crea org. Conn. în laborator. și Ind. scară. Acesta se aplică pe scară largă în laborator. Condițiile (Ch. arr. pentru issledovat. scop) și industrie (a se vedea. Majoritatea sintezei organice. Sinteza organică subțire).

Dezvoltarea cu succes a sintezei organice a început după dezvoltarea teoriei chimice. Structura (a se vedea. chimia organică) și acumularea de informații despre produsul chimic. insule de comunicare org. Conn. (Etajul 2. 19.). Din acest moment sinteza organică ca DOS. sursă de noi org. Conn. joacă Fundam. rol în org de dezvoltare. chimie ca știință, și în dezvoltarea sa ulterioară, oferind o gamă în continuă creștere de obiecte de a fi studiate. Dezvoltarea sintezei organice în 20. mai ales în ultimele decenii, caracterizată prin creșterea atenția asupra sintezei cu natura. Conn. și analogi ai acestora, valoarea medie. consolidare metodologică. de bază (crearea sintetice fiabile. metode), începutul creării de locuri de parcare auto. Teoria sintezei organice. Implementarea complicată sinteză la p. Conn. (De exemplu. Clorofilă. B12. Biopolimeri), creând materiale cu tine de legare (Chemat. De metal CE. T. organice) neobișnuit arată că pentru sinteza organică modernă există probleme practic de nerezolvat.

Tipic, sinteza comp titlu. realizat relativ simplu și accesibil (m. e. produs de industrial-Stu) in pornire-in. De obicei, în sinteza complexului în cale de la comp de pornire. la țintă este împărțit într-un număr de trepte (etape), fiecare dintre care este format din una sau două legături (fragmente) molecule sau pregătire viitoare pentru formarea unor astfel de obligațiuni.

Implementarea sintezei organice implică rezolvarea două DOS. întrebări: 1) elaborarea unui plan de sinteză generală, adică FINE alegere. incepand comp. și succesiunea etapelor care conduc cel mai scurt drum spre produsul țintă (strategia de sinteză); 2) selectarea (sau de a dezvolta noi) de sinteză. metode care oferă posibilitatea de a construi conexiunea necesară într-un anumit loc molecula colectate (strategia de sinteză).

baza tacticii de sinteză organică constituie diverse sintetice. metode, fiecare dintre care reprezintă un set standard de una sau mai multe. r-tiile și metode de recuperare a produselor, la- oferi posibilitatea construirii unui anumit tip de discontinuitate sau conexiune (sau conexiuni) necesare pentru sinteza compusului din titlu. Caracteristicile importante ale unui sintetic eficient. Metoda - comunitate (dependență slabă a rezultatului pe structurile particulare ale comp de pornire.), selectivitatea (participarea la DOS p-tiile metodă numai anumite funcții grupe ..) și randamente mari de produs. Un exemplu tipic de sinteză eficient. Metoda este sinteza Wittig a olefinelor (p-TION 1-3), de halogenuri de alchil și comp carbonil.:

DOS. metode de sinteză organică pot fi împărțite în trei grupe: 1) proiectarea, ceea ce duce la formarea de noi legături C-C, atribuindu-construire ryh viitor schelet molecular (de exemplu p-TION Grignard p-TION Friedel-Crafts ciclo-addition). ; 2) distructive, ceea ce duce la ruperea unor legături C-C, în scopul de a elimina una sau un alt grup de o molecula dupa ce a jucat un rol în sinteza (de exemplu, decarboxilarea periodat oxidarea diolului) ..; 3) metode de transformare a funct. grupuri. Acesta din urmă este importantă pentru introducerea moleculei de pornire sau promo Žut. Conn. Extras. grupuri și protecția acestora (a se vedea. Grupele protectoare) care sunt necesare pentru punerea în aplicare a unui alt constructiv p-TION și încheia. Sintez etape pentru introducerea funcției dorite. grup în compusul dorit.

Metode Funcția de transformare. grupuri (de ex. convertit. alcooli în halogenuri, eteri și esteri. carbonil comp. și transformarea lor inverse) sunt bine proiectate. Acest lucru sugerează că sintetic. funcție este echivalentă. grupări și fragmente de molecule întregi. în cazul în care acestea sunt ușor interconvertibili. Ex. în sinteza alcoolului benzilic substituit (4 și 5) și alchilaril (4 și 6) introducerea într-o moleculă de acil resturile Arene (4) sintetic. plan echivalent -gidroksialkilnogo la reziduu introducere sau alchil, o grupare carbonil ca pro-mezhut. cetonă m cu ușurință. b. redus la alcool (5) sau CH2 -Link (6):

principiu sintetic. echivalență permite practic toate arsenal p-tiile existente pentru asamblarea structurii țintă aproape indiferent de distribuția special (sau absența) în acesta funct. grupuri; de ex. Capacitatea lanțului de carbon prin alchilarea acetiluri monosubstituiți poate fi privită ca o metodă de sinteză a cis-olefine sunt obținute cu ușurință dintr-un acetilene disubstituiti prin hidrogenare parțială.

Cu privire la întrebările sintetice. Echivalența a condus la introducerea în sinteza organică „concept sinton“, sub la ochi implica (virtuale) particule reale sau ireale substrat care unește-ryh corespunde introducerii în ea o anumită (de obicei, destul de mare si pe scara larga in org. Comp.) Grup. Conceptul Sinton-abstract care descrie în simbolic. ca rezultat SUCCESIUNEA Sintetic. operațiuni. Pentru a se acorda un anumit reactiv (reactivi) implicate în real p-TION. Astfel, de ex. înregistrate pe limba sinton p-TION (7) conducând la k carboxilic nu corespund p-TION reale (8 și 9), în Synthetic-k ryh. sinton echivalent - COOH protrudes CN - (scrisă - COOH - CN), R + sinton -al-kilgalogenid sau alkilsulfonat (R + RX):

Noțiunea de syntones utilizat pe scară largă de soluții pentru plin de tact. și strategich. probleme în analiza retrosintetică. Este avantajos să se efectueze molecula dezasamblare (Scheme simbol) țintă, astfel încât acesta a condus la Naib. „De recunoscut“ (de exemplu, un bine stabilit și utilizat frecvent) Sinton. Astfel, de ex. retrosintetich mod oportun. Analiza carboxilic k-m poate fi dezasamblarea (a) care conduce la sintonilor discutate mai sus. sau dezasamblarea (b) conducând la Sinton I și II:

Reactivi. sinton I și II echivalent, respectiv, pot servi. metalloorg. Conn. III și CO2. și p-tiile reale corespunzătoare acestei dezasamblare, p-TION 10 și 11:

Folosind abordarea Sinton în căutarea pentru Optim. căi de sinteză permite mijloace. Ca formalizată (redus la un set de anumite norme care reglementează) alegerea căii de sinteză organică, se bazează deasupra Ch. arr. pe experiența personală și intuiție a cercetătorului. Abordarea Sinton permite, uneori, vin pur logică. de o decizii euristice. caracter. Acesta din urmă se datorează Ch. arr. folosind „comutate“ sintonelor. k-ryh introdus în fragmentul molecula este caracterizat printr-un neobișnuit, paradoxal, în termenii conceptelor uzuale org. chimie. polaritate sau structură. Un exemplu este retrosintetich. Analiza de aldehidă (12), ceea ce duce la electrofil. sinton R +. Sintetic. echivalente to- tradiționale și "paradoxal" Sinton - O. CH = Acum m. B. puse în aplicare prin utilizarea sintetice sale. echivalent metilen-ditioatsetalya (IV), includere-cerned o secvență de p-tiile (13) permite generarea anionului carb (V) și obținerea de aldehidă dorită:

T. arr. secvența de p-tiile (13) este echivalentă cu eliminarea paradoxală inițial (12).

Împreună cu tradiția. Sintetic. tehnici pentru a asambla singură legătură în moleculă. Tehnicile joacă un rol important în a-ryh p-TION sau secvența de p-tiile asigură formarea mai multor. obligațiuni și, în același timp dig mare de asamblare. rest ca de ex. în Robinson anulare (vezi. Robinson reacție -Manniha). Deoarece metodele de acest tip permit să rezolve nu numai privat plin de tact. sarcini, dar, de asemenea, problemele de construire a unui element-cheie holistică a structurii finale a produsului, acestea sunt de obicei clasificate ca fiind strategice.

La proiectarea unor strategii complexe de sinteză organică folosesc mai multe. decembrie abordări. În logică. respect Naib. mai simplă dintre ele este consecutiv. retrosintetich. demontare link-uri incluse în molecula țintă, astfel încât să se ajungă în cele din urmă materiile prime adecvate. Fiecare pas o dezasamblare ar trebui să conducă la un sinton de recunoscut. în scopul de a inversa operația (conexiune de asamblare corespunzătoare de sinteză reală) a furnizat un sintetic eficient. metodă. Pentru orice org mai mult sau mai puțin complexe. Moleculele pot scrie multe retrosintetich. scheme bazate pe acest principiu. Același lucru este valabil și pentru majoritatea interm. Conn. retrosintetich apar la fiecare pas. analiză. Ca rezultat, construit soluții „arbori“, alegerea Optim. calea spre un rom necesită o analiză profundă. Un studiu teoretic. dirijate baze organice sintetice, în special, crearea de metode de tăiere Naim. Opțiuni avansate de căutare și Naib. rodnică. În aceste studii, un aspect cheie noțiunea de strategie, de comunicare, și anume o astfel de legătură, cu dezmembrarea unui roi, este recomandabil să se înceapă retrosintetich. Analiza (pentru țintă și interm. Comm.). Formulat un număr de alegere principii strategich. comunicații, formalizate într-o asemenea măsură încât pe baza lor o oportunitate de a crea programe de calculator pentru a pune în aplicare retrosintetich. Analiza m. sunat. sinteză calculator. Cu toate acestea, această abordare are mai multe dezavantaje. Una dintre ele este faptul că molecula în acest caz, este considerat ca suma legaturilor covalente. și anume excluzând specificitatea inerente structurii de beton în ansamblu.

O analiză atentă a specificității astfel (a doua cale de planificare pentru sinteza organică) poate, în unele cazuri neașteptate constatare euristic. soluții care asigură o eficiență ridicată a sintezei. Un exemplu de astfel de soluții de trei sute de sinteză-diyny la p. derivați de tsiklopentanoidov (14), efectuate de dl Meta și A. Reddy în 1981:

Al treilea principiu de planificare este de a alege una sau alta strategich. p-TION ca etapă cheie a sintezei (de ex. intrinseci comp țintă de construcție. schelet de carbon) din placenta. retrosintetich. „Fit“ structura țintă la produsul p-TION. În ciuda faptului că o astfel de cale este de obicei asociat cu includerea unui număr de scheme de sinteză a complementului. Etapele (introducere, de eliminare sau de protecție a funcțiilor. grup), acesta oferă adesea scheme foarte eficiente, în general, deoarece permite una până la două etape pentru a rezolva DOS. strategich. problemă de sinteză. Deci, în cel mai scurt al sintezei de steroizi cunoscute în prezent (R. Funk a dezvoltat și K. Folgardt în 1980), sarcina de a crea policiclic. schelet este rezolvată printr-o trei strategich. p-tiile efectuate într-o singură reacție. vas fără izolarea intermediarului. Produs (Schema 15):

„Punct Pain“ sinteză în mai multe etape - un randament scăzut de produs. Când producția medie la etapa totală Y randamentului în n stadiile Yn = Yn.

Prin urmare, este important în planificarea sinteza complexă a reduce numărul de pași și selectați Naib. sintegich eficiente. metode pentru punerea sa în aplicare.

Et al. mod de a crește randamentul total - utilizarea așa-numitul .. Convergent sinteza scheme. Când trad. Abordarea de asamblare de fragmente de molecule complexe Ai se realizează prin consecutiv. complicație a substratului inițial în conformitate cu circuitul „liniar“ (16):

Spre deosebire de o astfel de metodă, scheme de sinteză paralele convergente implică asamblarea fiind mol consolidate. blocuri și să încheie. tinta de asamblare molecula de două blocuri de circuit majore de tip (17):

Pentru o astfel de schemă de dependență convergentă deplin randamentul global al numărului de etape este dat. care provoacă dependență semnificativ mai slab Yn numărul de etape (vezi. de asemenea, tabelul.).

DEPENDENȚA Randamentul (în%) numărul de trepte (etape de ieșire audio medie, 80%)

Circuitele Convergent au și alte avantaje față de liniară :. Posibilitatea de separare funcții similare. grupuri pe ramuri de circuit diferite, rezultând în sarcină mult simplificată de a asigura selectivitatea p-tiile (vezi Regioselektivnost și regiospecificității.); capacitatea de a studia simultan decembrie ramuri ale circuitului, precum și efectuarea modificărilor necesare în anumite părți ale circuitului fără a rupe strategich general. proiectare. Fezabilitatea cale de sinteză convergentă se bazează pe utilizarea p-tiile, permițând moleculelor de asamblare de blocuri mari, care, împreună cu abordarea syntonic, deci. Ca rezultat avansuri sinteza organica (clorofila sinteza. B12. Polinucleotide și colab.) Și traducerea multor sinteze fizice în pur industriale (de ex. Sinteza stereoidnyh hormonilor si prostaglandine).

Lit. Cijov O. S. Chyzhov O. O planificare rațională a sintezei organice complexe, M. 1986; Bochkov AF Smith A. In Organic Synthesis, M. 1987. AF Butoaie.