Polimerii obținuți prin reacția de policondensare - reacție caracteristică policondensare
Fenolformaldehidică rășină. Phenolics. formaldehidică a fost primul polimer, dezvoltarea producției industriale încă din 1909 de brevet pentru fabricarea acestuia a fost emis Bakelandu, permițând primul polimer sintetic este o lungă perioadă de timp numită bachelită. Termenul „rășină“, în acest caz, fenol formaldehidă, înseamnă un prepolimer cu greutate moleculară mică, adică Produs solubil (oligomer), care este reticulată pentru a forma un polimer insolubil tridimensional în producerea de articole finite.
Reacția dintre fenol și formaldehidă este catalizată de ambele baze și acizi. Prepolimerii obținute cu unele exces de formaldehidă în reacția catalizată de baze puternice, numite rezoli. Reacția începe cu formarea de fenol:
care apoi condensa:
Aceasta produce prepolimeri, oligomeri cu greutate moleculară mai mare de 103 și o distribuție largă a maselor moleculare. Reticularea rășină rezol neutralizat realizată prin încălzire la 150- 170 ° C În formarea de polimer reticulat de curgere aceleași două reacții de condensare ca în formarea rezoli. Astfel, gruparea hidroxil fenol este, practic, nu a fost afectată în reacția de policondensare.
În reacția catalizată de acid dintre fenol și formaldehidă oligomeri sunt formate, numite novolacs sau rășini novolac, care sunt aceleași ca și în cazul anterior, includ fenol și diferite profile dioksifenilmetany și greutatea moleculară. Cu toate acestea, în prepararea novolacurile, spre deosebire de rezoli, fenol este luată în exces, nucleu aromatic cu toate acestea se leagă de preferință metilen punte în orto-orto, orto-para-para și para pozițiile. Produsul final de reacție este un oligomer liniar cu formula generală:
policondensare reacție cu greutate moleculară
Aminoplaste. Această clasă include polimeri reticulați derivați din fenol și amine - uree și melamină. Prepolimerii aminoplaste sunt rășinile aminofenol (oligomeri) obținuți prin condensarea reactanților de mai sus catalizate de acizi sau baze. Procesul se aseamănă cu cel discutat mai sus pentru prepolimerii de fenol și aldehidă. methylolureum structură diferită poate fi format din uree și formaldehidă:
din care sunt relativ stabile doar monomethylol și, într-o măsură mai mică, deoarece dimetilolmochevina numai ei pot fi izolați din amestecul de reacție.
Se presupune că oligomerii sunt formate în principal din cauza reacțiilor care implică monometilolmocheviny. În medii silyyukislyh în curs de methylolureum rapidă deshidratare. Prin urmare, în derivații de uree procesul de fabricație metilol obținute într-un mediu neutru sau slab alcalin (pH 7-8) și apoi într-un mediu slab de acid se realizează condensarea lor la 70-120 ° C condensare Monometilolmocheviny conduce la formarea de oligomeri liniari și ramificați. Principalele reacții sunt:
2. deshidratare, urmată de ciclizarea:
3. Condensarea metiolol uree:
Vindecarea oligomerilor este efectuată în prezența acizilor organici și anorganici ca catalizatorul la o temperatură de 120-140 ° C Reacțiile implicând oligomeri, reacții similare 1 -3 pot conduce la formarea de metilen, dimetil eter și reticulate tsiklosoderzhaschih:
In structurile de mai sus fragmentul amino conține o grupare dimetil eter, același grup constituie unul dintre posibilele reticulare. Prezența grupărilor dimetil eter în aminoplast conduce la eliberarea de formaldehidă atunci când este încălzit. Acest fapt are o valoare negativă din punct de vedere al ecologiei și medicinei.
rășini melamin-formaldehidice. Reacția cu formare de bază de rășini melamin formaldehidice și reticularea ulterioară a acestora sunt similare cu cele discutate mai sus pentru uree-formaldehidă. În prima etapă, la 60-80 ° C este rapid exotermă trimetilolomelamina reacția de formare a cărei viteză este aproape independentă de pH:
Cu un exces de formaldehidă semnificativă, de aproximativ zece ori mai mare, penta- și geksaproizvodnye format.
condensare metiolol este efectuată în condiții acide blânde. Produsul policondensare și detectat gruparea metil din dimetil eterului, care subliniază asemănările menționate mai sus, în mecanismele de formare a ureei formaldehidă și rășini melamină-formaldehidă. Ultima întărire are loc la temperaturi mai mici - până la 100 ° C.
Poliamide, poliesteri, policarbonați
Al doilea polimerii majori producerea prin etapă de polimerizare a fost producerea de poliamide. Unii dintre acești polimeri, de exemplu, poli-e-caproamide, obținut, de asemenea, prin polimerizarea lanțului - ionic sau hidroliză, așa cum raportate anterior. Cu toate acestea, metoda generală pentru prepararea de poliamidă catenă alifatică flexibil este policondensarea acizilor și diamine dicarboxilici sau aminoacizi:
Producția industrială a poliamide a fost stăpânit înainte datorită doilea război mondial pentru activitatea Carothers.
Aproape imediat după război, producția chimist englez din poliester a fost stăpânit, dintre care cel mai faimos este din poliester - un polimer de etilen glicol și acid tereftalic:
Policarbonați poate fi atribuită, de asemenea o clasă de poliesteri. Metoda generală de preparare a acestora constă în reacția clorurilor de acid carboxilic cu fosgen. Cea mai valoroasă a acestor polimeri este un policarbonat derivat din „Bisfenol A“:
Pe baza acestui fapt, un material de folie de polimer transparent cu proprietăți unice: pe de o parte, acesta poate fi cu ciocanul cuie, iar unele dintre compozițiile sale sunt anti-glonț; Pe de altă parte, este ușor de prelucrat, de exemplu, este tăiat normal de ferăstrău.
Neylomn - poliamidă sintetică utilizată în mod avantajos în producerea de fibre.
Nylon 6,6 este sintetizat prin policondensarea acidului adipic și hexametilendiamina. sare 1, necesară pentru a obține un polimer având o greutate moleculară maximă este utilizată de acid adipic și hexametilendiamină (sare AH): Pentru a se asigura raporturile stoechiometrice ale reactanților de 1:
R = (CH2) 4, R „= (CH2) 6
Poliuretani. Poliuretanii sunt formate din condensarea grupărilor hidroxil izo-cianat și -N = C = 0. poliuretani liniare sunt formate prin condensarea diizocianați și glicoli:
Uretanobrazovaniya caracteristică importantă este absența produșilor de reacție cu greutate moleculară mică. În unele cazuri, acest lucru permite obținerea unor produse din poliuretane prin turnare chimică.
Ramificat și poliuretani reticulate pot fi preparate prin policondensarea izocianați și alcooli cu o funcționalitate a uneia dintre componentele f> 3. Reacțiile considerate mai sus, polimerul reticulat va fi format după introducerea în amestecul de reacție sau triizotsianatfenilmetana glicerol. În a doua metodă poliuretani reticulate preparată în două etape. În prima etapă, un polimer liniar având la capete două grupe izocianat, care se realizează printr-un ușor exces al componentei corespunzătoare din amestecul de reacție inițial. În continuare această makrodiizotsianat vindecat, adică reticulat cu greutate moleculară mică de compuși donori de protoni, cum ar fi apa, dioli, primar și amine secundare. Două reacții consecutive pot fi izolate prin reacția cu makroizotsianatov apă:
În primul dintre ele, mai sus, ureea este produsă și eliberată de dioxid de carbon. grupe uree reacționează cu makroizotsianatami nu reacționează cu apa pentru a forma structuri biuret (marcată cu linie punctată în diagramă), rezultând în polimer reticulabil:
Prinderea spume de CO prin amestecul de reacție care curge în macromolecule reticulate paralele formate din spumă de polimeri se intareste. Reacția de mai sus stau la baza procesului industrial de producere a spumelor poliuretanice. Dacă este necesar, numărul de grupe de uree în lanț poate fi crescută prin utilizarea în sinteza diolilor poliuretanice ca un amestec cu diamine:
Prezența unor grupe uree suplimentare conduce la formarea unui produs mai rigid, ca urmare a unei reticulare makroizotsianatami prepolimer.
Makroizotsianaty pot intra în reacție de reticulare și, de asemenea, grupări uretanice, deși acesta din urmă este în acest caz mai puțin reactiv față de uree; Structura marcată este denumită allophonate:
A treia cale de apariție a ramificare și reticulabil situri în timpul sintezei poliuretani este asociat cu trimerizarea grupări izocianat pentru a forma cicluri izocianurat:
reacția uretanobrazovaniya este efectuată în mod tipic în vrac, în topitură reactanților, la temperaturi care nu depășesc 100 ° C, și, adesea, la temperaturi corespunzătoare mediului. Acesta din urmă este valabil mai ales pentru materiale de etanșare sunt utilizate pe scară largă în uz casnic și industrial.
Proprietățile poliuretani variază foarte mult - de la elastomeri la materiale rigide în funcție de reactanți de pornire, frecvența și tipul de reticulare. Cel mai frecvent utilizat diizocianatul, 1,6-hexametilen diizocianat (pentru elastomeri), glicerol, glicoli - greutate moleculară mică sau oligomerice, m- și p-fenilendiamine. Catalizatori de reacție Poliuretanobrazovaniya sunt baze organice (amine), hidroxizi metalici, acetilacetonaților de fier, cupru, vanadiu și alte metale, compuși organostanici, cum ar fi dilaurat de dibutil staniu.
Polisiloxani. polisiloxani macromoleculari se obțin prin polimerizarea ionic cu deschidere de ciclu. produse cu greutate moleculară mai mici pot fi preparate prin policondensare hidrolitică alkylchlorosilanes. Astfel, diclorsilan hidrolizat cu apă pentru a forma mono și digidroksisilanov care reacționează în continuare policondensarea însoțită de eliberarea de acid clorhidric. Catalizatorul pentru reacția sunt acid și bază:
In acest proces, un număr suficient de mare de cicluri, care nu necesită nici o operație specială pentru a le elimina. De obicei, aceasta se realizează prin încălzirea amestecului suficient de mult timp în vid. La prepararea elastomerilor reticulate utilizând reacția de condensare grupărilor silanol sau gidrsililirovaniya. În primul caz, prepolimerii cu greutate moleculară mică care conțin grupări hidroxil la capete, și agenți de reticulare sunt ușor hidrolizate sub acțiunea unor urme de apa sau umezeala din aer RSi (OH) 3:
În al doilea caz, utilizați sopolisiloksany conținând grupări vinii; agenți de reticulare multifuncționali sunt hidrurile de siliciu, catalizatorul - acidul cloroplatinic.